摘要

以丙酮為溶劑，超聲提取紡織品中蒽油蒽糊類(lèi)物質(zhì)含有的18種多環(huán)芳烴，建立了氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用的檢測方法。對色譜柱類(lèi)型進(jìn)行了選擇，并優(yōu)化了提取條件。在最佳條件下，0.1μg/mL～10μg/mL之間18種多環(huán)芳烴均能成較好的線(xiàn)性，相關(guān)系數均大于0.996。加入18種多環(huán)芳烴標準溶液的3個(gè)濃度水平進(jìn)行回收率試驗，回收率相對較高，RSD%(N=6)均小于10%。通過(guò)對多環(huán)芳烴的準確定量，再最終換算成蒽油蒽糊的含量。該方法操作簡(jiǎn)便快捷、靈敏度高、實(shí)用性強。

關(guān)鍵詞 REACH；氣相色譜-質(zhì)譜；高關(guān)注度物質(zhì)；蒽油蒽糊；多環(huán)芳烴

多環(huán)芳烴是蒽油蒽糊的主要成分，具有高毒性、低流動(dòng)性和難降解性，并能通過(guò)呼吸、飲食、飲水、皮膚接觸等多種途徑進(jìn)入人體，誘發(fā)染色體畸變，引發(fā)多系統癌變[2-5]，已日益受到人們的廣泛關(guān)注。各國也紛紛出臺了限制多環(huán)芳烴的法規。

各類(lèi)蒽油蒽糊物質(zhì)中含有的多環(huán)芳烴種類(lèi)，如表1所示。目前，針對多環(huán)芳烴的測試文獻已有很多，主要集中在水質(zhì)[7-10]、土壤[11-12]、橡膠制品[13-14]、塑料制品[15-16]、奶粉[17]、食用油脂[18]、電子電器產(chǎn)品[19]中。針對紡織品和皮革制品還比較少[20-21]，且提取溶劑本身毒性較大，用于測試皮革時(shí)還需凝膠色譜凈化，測試過(guò)程復雜。

因此，本文開(kāi)發(fā)了丙酮提取—超聲提取—微孔濾膜過(guò)濾的多環(huán)芳烴快速檢測技術(shù)，并通過(guò)多環(huán)芳烴的準確定性、定量，來(lái)確定蒽油蒽糊的類(lèi)別及其含量。

1 試驗部分

1.1 試劑材料與儀器

1.1.1 試劑材料

18種多環(huán)芳烴標準品，丙酮(色譜純和AR)、正己烷(AR)、甲醇(AR)，滌綸貼襯(中國紡織科學(xué)研究院)，棕色樣品瓶，圓底燒瓶，0.45μm微孔濾膜。

1.1.2 儀器

氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，可控溫的超聲波發(fā)生器，旋轉蒸發(fā)儀，氮吹儀，分析天平(感量為0.0001 g)。

1.2 單標儲備液配制

分別準確稱(chēng)取各標準品約10 mg(精確到0.1 mg)，置于25 mL容量瓶中，用色譜純丙酮溶解、定容至刻度，單標儲備液的濃度約為400μg/mL。

1.3 混標儲備液與標準曲線(xiàn)工作液的配制

分別準確移取各單標儲備液5 mL，置于100 mL容量瓶中，用丙酮(色譜純)稀釋定容至刻度，此混標儲備液濃度約為20μg/mL，再逐步稀釋?zhuān)渲瞥上盗袧舛鹊臉藴是€(xiàn)工作溶液，濃度分別約為0.1μg/mL、0.2μg/mL、0.5μg/mL、1.0μg/mL、2.0μg/mL、5.0μg/mL、10μg/mL。

1.4 樣品處理

取代表性樣品，將其剪成5 mm×5 mm以下，混勻。稱(chēng)取0.25 g(精確至0.001 g)試樣，置于70 mL棕色樣品瓶中，加入30 mL分析純丙酮，于超聲波發(fā)生器中提取45 min。經(jīng)濾紙過(guò)濾至圓底燒瓶中，并用丙酮沖淋濾紙數次，合并濾液，用旋蒸儀旋蒸、氮氣吹干，用2 mL色譜純丙酮定容，再用0.45μm微孔濾膜過(guò)濾，濾液供氣相色譜-質(zhì)譜測試。

1.5 色譜-質(zhì)譜條件

DB-1MS毛細管柱(15 m×0.25 mm×0.1μm)；載氣為高純氦氣，流速1.0 L/min；進(jìn)樣口溫度 270℃；進(jìn)樣量 1μL；不分流進(jìn)樣；柱溫程序 50℃(0 min)，以20℃/min升溫至310℃(1 min)；色譜-質(zhì)譜接口溫度 280℃；離子源溫度 230℃；四級桿溫度 150℃；化學(xué)電離，電離能量70 eV；全離子掃描定性、選擇離子掃描定量。此條件下，18種多環(huán)芳烴的總離子流色譜圖

2 結果與討論

2.1 色譜柱類(lèi)型的選擇

試驗選取了非極性的DB-1MS(15 m×0.25 mm×0.10μm)、DB-5MS(30 m×0.25 mm×0.25μm)和DB-17MS(15 m×0.25 mm×0.10μm)進(jìn)行色譜柱類(lèi)型選擇。由圖2可知，DB-5MS色譜峰基線(xiàn)漂移很大、峰形較差，且分離情況不理想；DB-17MS出的色譜峰較少，很多物質(zhì)的色譜峰重疊在一起，分離效果差；而DB-1MS色譜峰基線(xiàn)平穩、峰形規則、分離度好。因此，選擇DB-1MS作為分析用色譜柱。

2.2 提取條件的優(yōu)化

2.2.1 提取溶劑的選擇

分別以丙酮、正己烷、甲醇、丙酮+正己烷(1+1)、丙酮+甲醇(1+1)和正己烷-甲醇(1+1)為提取溶劑，超聲提取(提取時(shí)間30 min)樣品中的18種多環(huán)芳烴，每種溶劑做兩個(gè)平行樣，取平均回收率，回收率結果見(jiàn)表2。由表2可知，丙酮的提取效率最理想，因此選定丙酮為提取溶劑。

2.2.2 提取時(shí)間的確定

以丙酮為提取溶劑，分別對樣品提取15min、30min、45 min、60 min，考察提取時(shí)間對回收率的影響，每個(gè)提取時(shí)間做兩個(gè)平行樣，取平均回收率。結果表明 隨著(zhù)提取時(shí)間的增加，提取效率提高，但提取45 min后，繼續增加提取時(shí)間，基本對提取效率沒(méi)有貢獻，且部分物質(zhì)的回收率有所降低。因此，選定提取時(shí)間為45 min。

2.3 方法的性能指標

2.3.1 線(xiàn)性范圍與檢出限

在優(yōu)化的儀器條件下，對1.3中的標準工作溶液進(jìn)樣，以各標樣的色譜峰響應為縱坐標，以各標樣的濃度為橫坐標，繪制標準工作曲線(xiàn)(如圖3)所示。各物質(zhì)的線(xiàn)性范圍、回歸方程、相關(guān)系數與檢出限。

2.3.2 回收率與精密度

分別向不含有多環(huán)芳烴的樣品中加入3個(gè)濃度水平的多環(huán)芳烴標準溶液，按2.2得到的優(yōu)化條件進(jìn)行樣品處理(每一水平做6次平行試驗)，測定各濃度的回收率及相對標準偏差(RSD%)，結果見(jiàn)表4。加標水平1時(shí)，回收率為63.03%～83.04%，RSD%=4.61%～9.16%(N=6)；加標水平2時(shí)，回收率為70.92%～99.66%，RSD%=4.13%～8.50%(N=6)；加標水平3時(shí)，回收率為78.08%～108.39%，RSD%=1.12%～8.60%(N=6)。該方法回收率相對較高，RSD%值均小于10%，可實(shí)現18種多環(huán)芳烴的定量分析。

3 結論

以丙酮為溶劑，超聲提取紡織品中的18種多環(huán)芳烴，建立了氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用的檢測方法。優(yōu)化了樣品提取條件，最佳條件為 提取溶劑丙酮、超聲提取45min。通過(guò)不同色譜柱分離效果的比較，最終選定DB-1MS(15 m×0.25 mm×0.10μm)作為分析用色譜柱。在優(yōu)化的色譜-質(zhì)譜條件下，0.1μg/mL～10μg/mL范圍內18種多環(huán)芳烴均能成較好的線(xiàn)性，檢出限低。加入18種多環(huán)芳烴標準溶液的3個(gè)濃度水平進(jìn)行回收率試驗，回收率相對較高，RSD%(N=6)均小于10%。該方法操作簡(jiǎn)便，可對18種多環(huán)芳烴進(jìn)行快速、準確定量，并最終轉化成蒽油蒽糊的含量。

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