上一期，我們分析了由兩種不同聚合機理得到的聚合物之間的結構與性能差異，同時(shí)也補充了極性與非極性聚合物的一些特性。本期，我們將分析結晶型與無(wú)定形聚合物的差異，一起來(lái)了解下吧！

由于分子在溫度較低時(shí)運動(dòng)幅度逐漸減弱，各分子相互靠近，在分子間作用力的影響下更傾向于緊密規則排列，形成一種“密堆砌”結構。

這對小分子物質(zhì)來(lái)說(shuō)是常見(jiàn)現象，因為小分子占據的空間體積小，很容易就可以形成“密堆砌”結構。

但對于高分子物質(zhì)來(lái)說(shuō)，由于單個(gè)分子非常長(cháng)，占據的空間體積很大，如果要形成“密堆砌”結構，就需要其分子結構滿(mǎn)足特定的要求，否則在降溫時(shí)分子會(huì )因為無(wú)法規整排列而形成雜亂的無(wú)定形結構（如#1所示）。

#1 無(wú)定形和結晶型聚合物分子結構示意圖

需要指出的是，由于聚合物的分子量分布是不均一的，因此幾乎不存在可完全結晶的聚合物，我們通常根據聚合物的分子鏈結構以及結晶程度對其進(jìn)行歸類(lèi)。

例如水，在加熱至某一溫度時(shí)，分子鏈段獲得了足夠擺脫緊密堆砌結構進(jìn)而自由運動(dòng)的能量，開(kāi)始不斷吸熱并熔融，最終完全融化。這個(gè)溫度點(diǎn)我們稱(chēng)為熔點(diǎn) T_m。

對于結晶度較高的聚合物，在熔點(diǎn)前，聚合物分子鏈段很少會(huì )發(fā)生運動(dòng)，表觀(guān)上體現出聚合物一直保持著(zhù)脆硬的狀態(tài)，而當到達熔點(diǎn)之后，分子鏈段開(kāi)始運動(dòng)，聚合物迅速熔化形成流體。這與我們認知的一般小分子物質(zhì)是比較類(lèi)似的。

如果聚合物分子完全無(wú)序，即擁有0%的結晶度，那它將具有3種力學(xué)型態(tài)，對應的兩個(gè)相變點(diǎn)被稱(chēng)作玻璃化轉變溫度T_g和黏流溫度T_f。

當聚合物的溫度處于T_g以下時(shí)，分子鏈段處于完全凍結的狀態(tài)，此時(shí)的聚合物呈現出脆硬的特性，而當溫度大于T_g時(shí)，聚合物鏈段開(kāi)始運動(dòng)，只是該過(guò)程是漸進(jìn)和可逆的。

此時(shí)，聚合物的型態(tài)會(huì )隨著(zhù)溫度的升高逐漸變軟并富有彈性，進(jìn)入“高彈態(tài)”，而不是立刻熔化。隨著(zhù)溫度的進(jìn)一步升高，在達到黏流溫度T_f后，聚合物才開(kāi)始進(jìn)行黏性流動(dòng)（如#2）。

#2 無(wú)定形和結晶型聚合物的熔融特性

總的來(lái)說(shuō)，T-_m屬于結晶型聚合物的特性溫度，而T_g和T_f屬于無(wú)定形聚合物的特性溫度。

由于聚合物分子的不均一性，因此多數結晶型聚合物會(huì )同時(shí)擁有熔點(diǎn)T_m和玻璃化轉變溫度T_g兩種特性溫度，分別對應結晶的部分和無(wú)定形的部分，并且T_g＜T_m。但對于結晶型聚合物來(lái)說(shuō)，玻璃化轉變溫度T_g的參考價(jià)值較低（例如，聚丙烯 PP 的T_g為-20℃，但在室溫下其并不具有高彈性）。

這些特性溫度作為聚合物的重要理化數據，需要體現在產(chǎn)品的質(zhì)量規格書(shū)中，一些聚合物可能會(huì )不具有明顯的熔點(diǎn)T_m，這是由于它屬于無(wú)定形聚合物。

下列因素利于聚合物分析形成較強的結晶能力：

• 高度對稱(chēng)的分子鏈結構

高度對稱(chēng)的分子鏈結構，是最有利于分子緊密堆砌的結構。例如：高密度聚乙烯HDPE，等規/間規聚丙烯PP，聚丁烯PB，聚對苯二甲酸乙二醇酯 PET 等。

• 強大的分子間作用力

尼龍PA的酰胺鍵可以在分子間形成極強的氫鍵，在氫鍵的作用下，可以促進(jìn)分子鏈的規則排列。類(lèi)似的物質(zhì)還有聚乙二醇和聚甲醛。

下列因素對結晶不利，會(huì )導致聚合物的結晶度下降乃至形成無(wú)定形聚合物：

• 分子鏈不規則的聚合物

分子鏈上的支化結構，或是分子內的單體排列無(wú)序，都會(huì )使聚合物的結晶能力大幅下降。

如低密度聚乙烯LDPE，無(wú)規PP以及多單體共聚的聚合物，如三元烯烴共聚物，丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物ABS等。

• 具有巨大側鏈基團的聚合物

這種聚合物因為側鏈基團的空間位阻效應，導致分子之間很難緊密結合。如聚苯乙烯PS，聚甲基丙烯酸甲酯PMMA等。

• 耐化學(xué)能力強

由于晶區的緊密排列，化學(xué)試劑通常很難滲入到其中，因此結晶型聚合物通常表現出較為優(yōu)秀的化學(xué)穩定性。

• 較強的剛度和抗形變能力

晶區的致密排列使得晶態(tài)聚合物具有出色的尺寸穩定性，在作為支撐部件時(shí)表現優(yōu)異，另外一些精密儀器中的部件也需要材料具有這種不易形變的特性。

此外，晶區的存在使得結晶型聚合物的抗老化能力較強，而無(wú)定形聚合物在長(cháng)久的使用過(guò)程中，分子鏈容易發(fā)生位移，即“蠕變”現象。

• 寬加工范圍

由于無(wú)定形聚合物在溫度大于T_g后，其抗剪切能力隨溫度上升逐漸下降，已經(jīng)可以承受部分加工手段，因此，可以很容易根據設備條件找到適合其加工的溫度范圍。

對比之下，結晶型聚合物在T_m以下幾乎是不可加工的，而大于T_m后熔體又會(huì )立刻變得很稀，無(wú)法適應如吹膜，發(fā)泡這類(lèi)對熔體強度要求較高的加工手段。

• 高抗沖擊能力

聚合物的晶區雖然抗形變能力強，但是在面對沖擊時(shí)因為無(wú)法通過(guò)形變分散應力，因此很容易發(fā)生斷裂。而無(wú)定形聚合物因為沒(méi)有固定晶區，可以很好的分散應力。類(lèi)似將聚丙烯進(jìn)行無(wú)規共聚改性以降低結晶度的主要目的就是提升其抗沖擊能力。

• 高透明度

無(wú)定形聚合物因為沒(méi)有晶區阻礙光線(xiàn)的傳播，因此表現出高透明度，在光學(xué)領(lǐng)域用途廣泛，例如眼睛鏡片和醫用注射器，主要使用的是PMMA材料。

因為以上特性的差異，結晶型聚合物以及無(wú)定形聚合物被應用在不同的領(lǐng)域，可以通過(guò)改性對其結晶程度進(jìn)行調控以滿(mǎn)足不同的需求。

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